Понятие о коррозии металлов и классификация. Питтинговая коррозия: причины. Методы защиты металлов от коррозии

Коррозия металлов - самопроизвольное разрушение металлов вслед­ствие химического или электрохимического взаимодействия их с внешней средой. Коррозионный процесс - гетерогенный (неоднородный), протекает на границе раздела металл - агрессивная среда, име­ет сложный механизм. При этом атомы металла окисляются, т.е.J теряют валентные электроны, атомы переходят через границу раздела во внешнюю среду, взаимодействуют с ее компонентами и образуют продукты коррозии. В большинстве случаев коррозия металлов пройм ходит неравномерно по поверхности, имеются участки, на которых возникают локальные поражения. Некоторые продукты коррозии, образуя поверхностные пленки, сообщают металлу коррозионную стойкость. Иногда могут появляться рыхлые продукты коррозии, имеющие слабое сцепление с металлом. Разрушение таких пленок вызывает интенсивную коррозию обнажающегося металла. Коррозия металла снижает механическую прочность и меняет другие свойства его. Коррозионные процессы классифицируют по видам коррозионных разру­шений, характеру взаимодействия металла со средой, условиям про­текания.

Коррозия бывает сплошная, общая и местная. Сплошная коррозия протекает по всей поверхности металла. При местной коррозии поражения локализуются на отдельных участках поверхности.

Рис. 1Характер коррозионных разрушений:

I – равномерное; II - неравномерное; III - избирательное; IV - пятна; V - язвы; VI - точками или питтингами; VII - сквозное; VIII - нитевидное; IX - поверхностное; X - межкристаллитное; XI - ножевое; XII - растрескивание

Общая коррозия подразделяется на равномерную, неравномер­ную и избирательную (рис. 1).

Равномерная коррозия протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности металла; неравномерная - на различных участках поверхности металла с неодинаковой скоростью. При избирательной кор­розии разрушаются отдельные компоненты сплава.

При коррозии пятнами диаметр коррозионных поражений большой глубины. Для язвенной коррозии характерно глубокое поражение участка поверхности ограниченной площади. Как правило, язва находятся над слоем продуктов коррозии. При точечной (питтинговой) коррозии наблюдаются отдельные точечные поражения поверхности металла, которые имеют малые поперечные размеры при значительной глубине. Сквозная - это местная коррозия, вызывающая разрушение металлического изделия насквозь, в виде свищей. Нитевидная коррозия проявляется под неметаллическими покрытиями и виде нитей. Подповерхностная коррозия начинается с поверхности, пи преимущественно распространяется под поверхностью металла, вызывая его вспучивание и расслоение.

При межкристаллитной коррозии разрушение сосредоточено по границам зерен металла или сплава. Этот вид коррозии опасен тем, что происходит потеря прочности и пластичности металла. Ножевая коррозия имеет вид надреза ножом вдоль сварного соединения в сильно агрессивных средах. Коррозионное растрескивание протекает при одновременном воздействии коррозионной среды и растягивающих остаточных или приложенных механических напряжениях.

Металлические изделия в определенных условиях подвергаются коррозионно-усталостному разрушению, протекающему при одновременном воздействии на металл коррозионной среды и переменных I механических напряжений.

По характеру взаимодействия металла со средой различают хими­ческую и электрохимическую коррозии. Химическая коррозия - раз­рушение металла при химическом взаимодействии с агрессивной сре­дой, которой служат неэлектролиты - жидкости и сухие газы. Электрохимическая коррозия - разрушение металла под воздействием электро­лита при протекании двух самостоятельных, но взаимосвязанных процессов - анодного и катодного. Анодный процесс - окислительный, проходит с растворением металла; катодный процесс - восстановительный, обусловлен электрохимическим восстановлением компонентов среды. Современная теория коррозии металлов не исключает совместного протекания химической и электрохимической коррозии, так как в электролитах при определенных условиях возможен перенос массы металла по химическому механизму.

По условиям протекания коррозионного процесса наиболее часто встречаются следующие виды коррозии:

1) газовая коррозия, протекает при повышенных температурах и полном отсутствии влаги на поверхности; продукт газовой корро­зии - окалина обладает при определенных условиях защитными свой­ствами;

2) атмосферная коррозия, протекает в воздухе; различают три вида атмосферной коррозии: во влажной атмосфере - при относитель­ной влажности воздуха выше 40 %; в мокрой атмосфере - при отно­сительной влажности воздуха, равной 100 %; в сухой атмосфере - при относительной влажности воздуха менее 40 %; атмосферная кор­розия - один из наиболее распространенных видов вследствие того, что основная часть металлического оборудования эксплуатируется в атмосферных условиях;

3) жидкостная коррозия - коррозия металлов в жидкой среде; различают коррозию в электролитах (кислоты, щелочи, солевые раст­воры, морская вода) и в неэлектролитах (нефть, нефтепродукты, ор­ганические соединения);

4) подземная коррозия - коррозия металлов, вызываемая в ос­новном действием растворов солей, содержащихся в почвах и грун­тах; коррозионная агрессивность почвы и грунтов обусловлена струк­турой и влажностью почвы, содержанием кислорода и других хими­ческих соединений, рН, электропроводностью, наличием микроорга­низмов;

5) биокоррозия - коррозия металлов в результате воздействия микроорганизмов или продуктов их жизнедеятельности, в биокорро­зии участвуют аэробные и анаэробные бактерии, приводящие к ло­кализации коррозионных поражений;

6) электрокоррозия, возникает под действием внешнего источника тока или блуждающего тока;

7) щелевая коррозия - коррозия металла в узких щелях, зазорах, м резьбовых и фланцевых соединениях металлического оборудования, аксплуатирующегося в электролитах, в местах неплотного контакта металла с изоляционным материалом;

8) контактная коррозия, возникает при контакте разнородных металлов в электролите;

9) коррозия под напряжением, протекает при совместном воздействии на металл агрессивной среды и механических напряжений - постоянных растягивающих (коррозионное растрескивание) и пере­менных или циклических (коррозионная усталость);

10) коррозионная кавитация - разрушение металла в результате одновременно коррозионного и ударного воздействий. При этом за­щитные пленки на поверхности металла разрушаются, когда лопаются газовые пузырьки на поверхности раздела жидкости с твердым телом;

11) коррозионная эрозия - разрушение металла вследствие одновременного воздействия агрессивной среды и механического износа;

12) фреттинг-коррозия - локальное коррозионное разрушение металлов при воздействии агрессивной среды в условиях колебательного перемещения двух трущихся поверхностей относительно друг друга;

13) структурная коррозия, обусловлена структурной неоднород­ностью сплава; при этом происходит ускоренный процесс коррозионного разрушения вследствие повышенной активности какого-либо компонента сплава;

14) термоконтактная коррозия, возникает за счет температурного градиента, обусловленного неравномерным нагреванием поверхности металла.

Коррозией называют разрушение поверхности материалов в результате активно проходящих окислительно-восстановительных процессов. Разрушение слоев материала приводит к снижению прочности, электрической проводимости, повышению хрупкости и угнетению других свойств металла.

В процессе эксплуатации металлических изделий они подвергаются разрушающим воздействиям различных видов и типов, среди которых выделяется питтинговая коррозия. Она наиболее опасная и непредсказуемая.

Питтинговая коррозия

На поверхности металлических изделий довольно часто можно заметить небольшие углубления, точки бурого или коричневого цвета. Такие точки ученые называют питтингами, а процесс их появления - питтинговой коррозией. Она возникает на поверхности материалов, контактирующих с морской водой, растворами различных солей, химически агрессивными средами и воспринимающих другие негативные факторы.

Питтинговая коррозия поражает только пассивные металлы и сплавы, развивается преимущественно в антикоррозионном слое или по местам разнообразных дефектов. «Точечные язвы» могут нарушать работу различных изделий: от тонких мембран и микросхем, до толстостенных агрегатов. Кроме того, их появление способствует образованию коррозионных трещин, существенно снижающих заданные характеристики материала.

Схема разрушения металла

Для активации питтинговой коррозии необходимо присутствие двух реагентов - активаторов и пассиваторов. В качестве активаторов чаще всего выступают анионы хлора, брома, йода - они содержатся в большинстве сред, в которых эксплуатируются металлические изделия. Они адсорбируются на поверхности металла и образуют с его компонентами растворимые комплексы.

В качестве пассиваторов чаще всего выступает вода или гидроксильная группа. Непосредственно процесс разрушения протекает по следующей схеме:

1. Ионы-активаторы адсорбируются на поверхности защитной (оксидной) пленки.
2. Происходит процесс замещения ионов кислорода на ионы активатора процесса.
3. Образуется большое количество растворимых ионов, в результате чего пленка разрушается.

В результате этого возникает разность потенциалов на поверхности материала, что ведет к появлению локальных токов, активизируется бурный анодный процесс. Ионы-активаторы при этом перемещаются к очагам разрушения, из-за чего питтинговая коррозия прогрессирует.

Разновидности питтинговой коррозии

Вид питтинговой коррозии варьируется в зависимости от окружающих условий, главным образом от температуры, кислотности, химического состава веществ. Под действием этих факторов меняется форма, размер питтингов и их расположение. Так, согласно размеру выделяют точечное разрушение:

• микроскопическое - размер точек менее 0,1 мм;
• обычное - диаметр питтингов варьируется от 0,1 до 1 мм;
• язвенное, когда образования превышают 1 мм в диаметре.

В зависимости от расположения питтинговая коррозия может быть открытого или закрытого типа. В первом случае обнаружить следы разрушения практически невозможно - необходимо применение специальных приборов. Этот вид коррозии очень часто ведет к появлению пробоев.

Открытое ржавление заметно невооруженным взглядом. Нередко питтинги сливаются в единое образование. При этом разрушение материала происходит не вглубь, а в ширину, из-за чего возникают большие по площади дефекты.

Форма питтингов

Форма питтингов зависит от пустот внутри кристаллической решетки, которые образуются на первых этапах коррозионного процесса. Чаще всего встречаются образования неправильной формы - они возникают на поверхности нержавеющей, низколегированной и углеродистой сталей, алюминиевых, хромовых, никелевых сплавов, железа.

Полусферические язвы образуются в результате изотропного растворения. Этот процесс схож с электрополировкой. Отчасти этим и объясняется блестящее дно полукруглых углублений. Наиболее подвержены подобному разрушению титановые, алюминиевые, никелевые и кобальтовые изделия, а также конструкции из тантала. Приблизительно такой же вид имеет питтинговая коррозия

Кроме того, питтинги могут быть полиэдрическими и ограненными. «Язвы» последнего типа очень часто объединяются друг с другом, что приводит к возникновению крупных полусферических разрушений.

Причины появления

Основными причинами появления питтинговой коррозии являются нарушение технологии производства и механическое воздействие на материал. В результате нарушения технологии отливки в металле появляются разнообразные микровключения, которые нарушают его структуру. Наиболее распространенным включением можно назвать прокатную окалину.

Из-за механического воздействия очень часто на поверхности изделий начинает развиваться питтинговая коррозия. Причины этого кроются в разрушении верхней защитной пленки, нарушении внутренней структуры, выходе на поверхность границ зерен. Наиболее распространенным активизирующим процесс фактором можно назвать динамическое воздействие, что ведет к появлению микротрещин.

Питтинговая развивается быстрее на шероховатых поверхностях, а также под воздействием агрессивных сред - морской воды, кислотных растворов.

Методы защиты металла от питтинговой коррозии

Для защиты металлических изделий от питтинговой коррозии используют три основных способа:

1. Ликвидация замкнутых систем при помощи растворов щелочных соединений, сульфатов, хроматов.
2. Введение в состав материала компонентов с высокой сопротивляемостью точечному ржавлению - молибдена, хрома, кремния.
3. Использование катодной и анодной технологии создания защитного слоя.

Все представленные методы защиты металлов от коррозии применимы лишь на производстве, ибо требуют высокотехнологичного оборудования и больших капиталовложений. В быту же полностью исключить риск появления питтингов невозможно. Удается лишь ослабить влияние негативно действующих факторов посредством:

• нанесения ;
• улучшения условий эксплуатации изделий;
• снижения уровня кислотности среды, с которой соприкасается материал.

Но самым действенным и доступным методом является тщательная полировка: уменьшая вы одновременно повышаете ее антикоррозионную стойкость. Но для лучшего эффекта лучше использовать все методы защиты металлов от коррозии одновременно.

Как и все металлы, нержавеющие стали в некоторых случаях могут подвергаться коррозии равномерно по всей поверхности. Если среда не обладает значительными окислительными свойствами, защитная пленка на поверхности металла может в конце концов исчезнуть, что приводит к общей коррозии (неустойчивая пассивность). Более того, состояние поверхности металла влияет на природу его пассивности; коррозионная стойкость максимальна, если поверхность металла не загрязнена частицами железа или различными отложениями.

Межкристаллитная коррозия

Межкристаллитная коррозия нержавеющей стали происходит в основном возле сварных швов. Она может возникнуть также в результате горячей штамповки или термической обработки металла. Это явление обусловлено локальным снижением содержания хрома при анодном растворении карбида хрома, который выделяется по границам зерен возле сварных швов при температурах 400-800 °С. В кислой среде сцепление зерен при этом нарушается и металл становится хрупким.

Развитие межкристаллитной коррозии, которая характерна для аустенитных сталей, можно предотвратить двумя способами: снижением содержания углерода в стали до 0,03% (чтобы ограничить образование карбида хрома) и применением стали, стабилизированной ниобием или титаном, которые с углеродом образуют устойчивые карбиды.

Питтинг

Растворенный кислород обычно способствует пассивации нержавеющей стали за исключением случаев, когда происходит питтинговая коррозия (при наличии в среде хлоридов и бромидов. Этот очень распространенный и очень опасный вид коррозии приводит к образованию сквозных изъязвлений, которые могут быть почти невидимы на поверхности. Вероятность питтинговой коррозии нержавеющей стали под действием растворов, содержащих хлориды, возрастает с увеличением количества воздуха в растворе. Молибденсодержащие нержавеющие стали с высоким содержанием хрома и низким содержанием углерода (например, Z2CND13) относительно стойки к этому виду коррозии.

Общие закономерности возникновения питтинговой коррозии трудно установить, так как они зависят от многих факторов: pH среды, концентрации кислорода, температуры, солесодержа-ния, количества взвешенных веществ и т. д. В некоторых случаях для предотвращения питтинговой коррозии могут быть применены высокосортные сплавы, такие как уранус (Uranus).

Язвенная коррозия

Существует очень мало металлов, не подвергающихся этой разновидности коррозии. Она развивается в застойных зонах, где затруднена или полностью отсутствует диффузия кислорода. Особенно часто язвенная коррозия обнаруживается под слоем отложений, оксидов, биологических обрастаний, под неметаллическими, негерметичными соединениями и т. д.

Язвенная коррозия нержавеющих сталей представляет собой сложный процесс. Он инициируется дифференциальной аэрацией, ведущей к образованию маленьких ячеек, в которых удерживаются продукты коррозии. Если коррозионной средой является, например, вода, содержащая кислород, которая практически нейтральна, но содержит хлориды, гидролиз первичных продуктов коррозии в ячейках приведет к образованию соляной кислоты, которая, достигнув некоторой критической концентрации, вызовет развитие язвенной коррозии. Поэтому язвенная коррозия характеризуется инкубационным периодом, который может продолжаться несколько месяцев. Но если процесс коррозии начался, он развивается очень быстро. В таких случаях коррозия усиливается образованием локальных электрохимических элементов между пассивным и активным металлом, которые быстро разрушают пассивирующую пленку.

Если продукты коррозии смываются водой во время инкубационного периода, процесс язвенной коррозии прекращается полностью.

Наличие никеля и молибдена в стали увеличивает продолжительность инкубационного периода и, таким образом, повышается бероятность того, что процесс будет приостановлен на этот период. Однако, если инкубационный период закончился и начался процесс язвенной коррозии, его скорость для стали с высоким содержанием никеля и молибдена будет столь же велика, как и для стали с меньшим содержанием этих компонентов.

Чтобы предотвратить возникновение язвенной коррозии, необходимо исключить условия, которые способствуют развитию дифференциальной аэрации. Для этой цели должны быть исключены все изменения концентрации кислорода в среде. Однако было бы неправильно предполагать, что путем насыщения среды кислородом и перемешиванием можно добиться состояния насыщения кислородом в трудно доступных зонах.

Для предотвращения образования отложений следует поддерживать достаточно высокие скорости движения воды, если возможно более 3 м/с, а сооружения должны быть запроектированы таким образом, чтобы при эксплуатации не возникали застойные зоны. Если это не удается осуществить, следует предусмотреть возможность периодического дренирования и очистки таких зон.

Коррозия под напряжением

Коррозия под напряжением может происходить в аустенитных сталях, подвергающихся механическим напряжениям, которые или являются остаточными после предварительной обработки (штамповки, сварки), или возникают в процессе эксплуатации. Коррозия под напряжением может развиваться и в некоррозионной среде, но активизируется в присутствии горячих растворов хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов. После инкубационного периода различной продолжительности коррозия под напряжением проявляется в виде быстро распространяющихся глубоких трещин.

Чтобы предотвратить развитие коррозии под напряжением , в некоторых случаях необходимо снять напряжения соответствующей термической обработкой.

Специальные виды коррозии нержавеющей стали

Как и при коррозий обычной стали, высокая скорость потока коррозионной жидкости может помешать образованию пассивирующей пленки и в результате будет развиваться локальная коррозия. Защитная пленка также может быть разрушена механическим абразивным воздействием твердых частиц, находящихся в жидкости.

Коррозия, вызванная образованием микропар, возникает в местах соединений различных металлов, например, в местах сварки между нержавеющей и мягкой сталью. В этом случае мягкая сталь становится анодом по отношению к нержавеющей стали и подвергается коррозии. С другой стороны, такое соединение может предотвратить питтинговую или язвенную коррозию нержавеющей стали 18-10 Мо.

Процесс холодной штамповки может привести к образовав нию механически упрочненного мартенсита, который является анодом по отношению к аустениту, составляющему остальную структуру, и поэтому становится преобладающей зоной коррозии. Этого явления можно избежать, используя низкоуглеродистые стали с высоким содержанием никеля, в которых аустениты очень стабильны.

Д.т.н. Ю.В. Балабан-Ирменин, главный научный сотрудник, лаборатория «Водного режима и коррозии оборудования ТЭС» ОАО «Всероссийский теплотехнический институт» (ВТИ), г. Москва

(из книги Ю.В. Балабан-Ирменина, В.М.Липовских, А.М. Рубашова «Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей», М.: Издательство «Новости теплоснабжения», 2008 г.)

Особенности механизма возникновения локальной коррозии сталей

Ярко выраженная неравномерная или локальная электрохимическая коррозия характерна для углеродистых сталей во многих производственных процессах, где металл контактирует с аэрированной природной водой (системы холодного и горячего водоснабжения, охлаждения и т.д.). Суммарное содержание в природных водах коррозионно-агрессивных ионов (сульфатов и хлоридов) составляет не менее 5 мг/кг. Коррозия в этих системах протекает с катодным контролем , а влияние состава стали на скорость коррозии минимально или вообще отсутствует . Считается, что в таких условиях скорости коррозии углеродистых сталей и низколегированных сталей, содержащих суммарно не более 2-3% Сг, Ni, Mn, Mo, достаточно близки, а процесс коррозии металла находится в области активного растворения . Поэтому локальные повреждения перлитных сталей в системах холодного водоснабжения, горячего водоснабжения, в холодной натрий-катионированной воде и в сетевой воде связывались с возникновением пар неравномерной аэрации, а также с другими случаями макронеоднородности поверхности металла. Необходимо отметить, что углеродистая сталь может пассивироваться в высокочистой нейтральной воде (дистиллят и бидистиллят) . Но такая чистая вода в отечественных теплосетях не используется, а наличие в воде сульфатов и хлоридов вызывает депассивацию стали.

В тепловых сетях используется практически природная вода, т.к. анионный состав исходной воды при подготовке подпиточной воды теплосети изменяется несущественно. Однако условия в теплосети резко отличаются от условий в вышеперечисленных технологических процессах. В системах водопровода, горячего водоснабжения (для закрытых систем теплоснабжения) и охлаждения используется аэрированная вода с содержанием кислорода от 9,1 мг/кг (при температуре 20 О С) до 3,7 мг/кг (при температуре 70 О С). Содержание кислорода в сетевой воде не должно превышать 20 мкг/кг, хотя на практике оно несколько выше.

Исследования коррозии углеродистых сталей в условиях теплосети при содержании кислорода 30-40 мкг/кг и значениях рН выше 7 показали, что на анодных поляризационных кривых, снятых в отсутствие сульфатов и хлоридов, наблюдается область пассивного состояния металла. При повышении концентрации хлоридов до 10 мг/кг и отсутствии сульфатов на кривых появлялась область питтингообразования. При увеличении содержания в воде сульфатов и хлоридов ширина диапазона потенциалов, отвечающих пассивному состоянию металла, снижалась. Причем депассивирующее действие сульфатов было намного больше, чем хлоридов. При достаточно высоких концентрациях сульфатов и хлоридов (в зависимости от значения рН и температуры) область пассивности на анодных кривых исчезала и они имели гладкую форму (в этих условиях питтингообразование могло начинаться уже при потенциале коррозии). Повышение значения рН расширяло диапазон концентраций сульфатов и хлоридов, при которых на анодных кривых сохранялась область пассивности, что связано с увеличением защитных свойств железооксидных пленок.

В большинстве случаев при наличии на анодных кривых области пассивного состояния металла потенциал коррозии стали находился в области активного равномерного растворения, где скорость коррозии была очень низкой (6-часовая выдержка образца стали в деаэрированной воде при рН=8,6 и температуре 90 О С не вызывала даже потускнения поверхности стали). При малых концентрациях хлоридов, сульфатов и значениях рН >9,2 потенциал коррозии находился в области пассивности (самопассивация).

Содержание кислорода в воде систем водоснабжения и охлаждения в ходе их эксплуатации практически не изменяется. Напротив, для сетевой воды характерны периодические резкие изменения концентрации кислорода за счет нарушения режима деаэрации. Например, на одной крупной ТЭЦ в 1992-1994 гг. содержание кислорода в прямой сетевой воде превышало 200 мкг/кг в течение 500-600 ч в году. Известны случаи, когда на некоторых ТЭЦ периодически подавали в теплосеть недеаэрированную подпиточную воду с содержанием кислорода более 9 мг/кг.

Увеличение концентрации кислорода в воде приводит к растормаживанию катодного процесса и смещению потенциала коррозии стали в положительном направлении. Небольшое увеличение концентрации кислорода может привести к сдвигу потенциала коррозии из области активного растворения в область пассивного состояния металла, а значительное увеличение концентрации кислорода смещает потенциал коррозии в область питтингообразования. Даже небольшие, но частые увеличения содержания кислорода в сетевой воде повышают опасность образования питтингов, развивающихся далее в язвы.

В условиях теплосети локальное разрушение пассивной пл енки на стали обычно происходит под воздействием ионов-активаторов, в первую очередь сульфатов, при увеличении содержания кислорода. Чем выше концентрация активаторов, тем меньшая концентрация кислорода вызывает образование питтингов. Питтингооб- разование может протекать и при нормативной концентрации кислорода в сетевой воде в случае очень высоких концентраций хлоридов и сульфатов. Разрушение пассивной пленки происходит в первую очередь в ее дефектах, которые часто связаны с нарушениями в поверхностном слое металла: неметаллическими включениями и дислокациями .

При нормативном содержании кислорода в воде коррозия металла трубопроводов теплосети протекает обычно в области активного, равномерного растворения с кислородной деполяризацией. Поэтому возникновение локальных поражений металла может быть связано с наличием пар неравномерной аэрации и неоднородностью железооксидных пленок на поверхности стали.

Проведенный в 1988 г. осмотр большого количества труб, эксплуатировавшихся в районах Тепловых сетей «Мосэнерго», показал, что достаточно часто наросты продуктов коррозии и язвы под ними располагаются линейно и ориентированы параллельно сварному шву. Линейно расположенные коррозионные поражения были отмечены в различных районах Тепловых сетей на 10-30% труб. В то же время на ряде труб были обнаружены полосы другого типа. Например, на параллельно-шовной трубе диаметром 500 мм на внутренней поверхности параллельно оси трубы находилась полоса темного гладкого плотного оксидного слоя, похожего на окалину, шириной 6-8 мм. Вся остальная поверхность трубы была покрыта более толстым слоем рыхлых (особенно по краям полосы) бугристых отложений темно-бурого цвета. Подобная полоса не могла образоваться в процессе эксплуатации, а явно существовала на новой трубе. Для изучения ситуации с состоянием новых труб были обследованы трубопроводы на центральном складе. На внутренней поверхности большинства

сварных труб диаметром более 500 мм как прямошовных, так и спиральношовных, визуально наблюдались линейные участки, отличающиеся по своему внешнему виду от остальной поверхности трубы. На наружной поверхности новых труб такие полосы не были обнаружены.

Полоски проходили параллельно сварному шву трубопровода как вплотную к шву, так и вдали от него. Они имели цвет и структуру, значительно отличающуюся от остальной поверхности. Если вся поверхность трубы покрыта рыхлым слоем оксидов железа рыжего или темно-бурого цвета, то поверхность металла на этих полосах покрыта тонким плотным оксидным слоем, как правило, более темного цвета по сравнению с окружающей поверхностью. Ширина полос составляла 10-20 мм.

Соответствие расположения линейных участков неоднородности внутренней поверхности труб местам коррозионных повреждений позволило предположить наличие связи между ними. Поэтому в дальнейшем были проведены прямые эксперименты по определению коррозионной стойкости различных участков внутренней поверхности труб, а также металлографические исследования .

Металлографические исследования темплетов, вырезанных из новых труб, показали, что темный цвет полос определяется наличием на поверхности металла окалины, а на остальной части трубы окалина отсутствует и оксидный слой состоит из продуктов атмосферной коррозии. Отличий в структуре металла на различных участках труб не обнаружено. Под слоем окалины зафиксирована повышенная микротвердость металла (наклеп), обычно приводящий к снижению коррозионной стойкости. Характер коррозионного разрушения труб под рыхлой ржавчиной объемно-кристаллический, т.е. разрушение протекало равномерно, в результате чего получалась рельефная металлическая поверхность. На образцах с гладкой темной окалиной локальные коррозионные разрушения наблюдались только в местах нарушения ее сплошности.

Для исследования влияния состояния поверхности труб на их коррозионное поведение из новой прямошовной трубы диаметром 820 мм вырезали образцы, содержавшие темную полосу окалины, и образцы, покрытые ржавчиной. Пары образцов с окалиной и ржавчиной погружали в аэрированную сетевую воду с температурой 70 О С и методом гальванопар определяли направление и величину тока, протекающего между образцами.

Измерения потенциалов коррозии и направления тока между образцами свидетельствуют о защитных свойствах плотного слоя окалины, но согласно поляризационным измерениям образцы с окалиной более склонны к язвенной коррозии. Локализация коррозии трубопроводов теплосети под полосами окалины объясняется тем, что в окалине имеются отдельные дефекты (поры, микротрещины и т.д.), через которые к поверхности металла проникает вода, содержащая растворенный кислород. В ходе коррозии полосы окалины в результате отслаивания могут исчезать, но образовавшиеся в дефектах окалины язвы продолжают развиваться.

Характерным примером разрушения трубопроводов, связанным с наличием на их внутренней поверхности полос окалины, является разрыв спиральношовного трубопровода по цепочке язв, расположенной параллельно сварному шву (но не вплотную к нему). Разрушения вдоль сварного шва могут быть связаны как с зоной термического влияния сварки, так и с полосами окалины, расположенными вплотную к шву. Для определения причин появления полос окалины на внутренней поверхности новых сварных труб большого диаметра была изучена технология производства труб на трубопрокатных заводах. В результате выяснилось, что полосы являются следами валков, формирующих трубы. Таким образом, наличие на внутренней поверхности труб полос окислов с различной защитной способностью, возникающих в процессе производства труб, во многом определяет зарождение и развитие язвенной коррозии металла в эксплуатационных условиях теплосети.

Влияние приварки опор

Статистический анализ повреждаемости оборудования Тепловых сетей «Мосэнерго» за 1985-1987 гг. выявил достаточно высокий уровень повреждений от внутренней коррозии в местах приварки как скользящих, так и неподвижных опор. Коррозионное разрушение металла в этом случае выглядит как канавка на внутренней поверхности точно напротив места наружной приварки опоры.

Металлографические исследования, проведенные ВТИ на вырезках из трубопроводов теплосети в месте приварки опор, не показали изменения структуры металла внутренней поверхности труб. Исходя из имеющихся данных по влиянию оксидных слоев на внутреннюю коррозию трубопроводов теплосети, можно предположить, что и в данном случае одной из причин локальной коррозии является неоднородность оксидной пленки. Термическое влияние сварки, в особенности при больших значениях тока сварки, может приводить к изменению структуры и защитных свойств оксидной пленки на внутренней поверхности труб за счет ее нагрева. Повышение неоднородности поверхности стали в месте сварки может вызывать интенсификацию локальной коррозии. Для проверки этого предположения было проведено исследование термического влияния приварки опор на локальную коррозию трубопроводов .

Язвенная коррозия на внутренней поверхности труб в местах приварки опор объясняется следующими причинами. Термическое влияние сварки приводит к тому, что оксидная пленка на внутренней поверхности трубы напротив шва уплотняется и, в целом, становится более защитной, чем вне зоны термического влияния. В то же время резкий нагрев и последующее охлаждение места приварки вследствие различия коэффициентов теплового расширения металла и его оксидов создает в пленке внутренние напряжения, вызывающие ее растрескивание. В возникающих коррозионных элементах поверхность с плотной оксидной пленкой становится катодом, а участки металла в ее дефектах - анодами. Нагрузки на металл в местах приварки опор усиливают деформацию нагреваемого металла. Поэтому совмещение термического влияния сварки с механическими нагрузками значительно ускоряет зарождение и развитие язвенной коррозии в местах приварки опор.

Конструкция опор, где при наличии неоднородности внутренней поверхности, вызываемой сваркой, могут возникать значительные нерасчетные механические напряжения, является коррозионно-опасной. В связи с этим необходимо при реконструкции и перекладке трубопроводов устанавливать скользящие опоры, в конструкции которых не применяется приварка опор к трубопроводу.

Влияние состава стали. Неметаллические включения

Влияние состава стали и возможно неметаллических включений на коррозионные процессы в условиях теплосети подтверждается следующими данными. При исследовании процессов локальной коррозии металла труб в западном районе теплосети г. Ростов-на-Дону были обнаружены резкие отличия в поведении сталей, имеющих суммарное содержание примесей не более 2% . Длительная (более 18 лет) работа подающего трубопровода диаметром 1020x10 мм при различных водно-химических режимах западного района ростовской теплосети привела к тому, что на нижней образующей трубы образовалась дорожка шириной 200-300 мм, отложения на которой состояли из оксидов железа. Остальная часть периметра трубы имела отложения сложного состава, включающие СаСО 3 . На нижней образующей трубы были обнаружены язвы. При этом на ряде участков локальные поражения выглядели как одна или две цепочки воронкообразных язв глубиной до 7 мм, иногда переходящих в свищи. На других участках трубы вместо глубоких язв образовывалась россыпь мелких (глубиной 1-2 мм) «блюдцеобразных» язв. Несмотря на то, что в обоих случаях внутренняя поверхность трубопроводов имела коррозионные локальные поражения, опасность глубоких язв значительно выше вследствие повышения вероятности образования свищей.

Анализ химического состава стали показал, что участки с глубокими язвами были выполнены из сталей 10 и 20, а участок трубы с мелкими язвами - из стали 17Г1С.

Стандартные металлографические исследования не позволили вскрыть причины отличий в коррозионном поведении сталей 20 и 17Г1С. Можно предположить, что отличие в характере локальной коррозии этих сталей связано с различиями их химического состава, определяющего наличие на поверхности металла коррозионно-опасных микровключений. Основным отличием стали 17Г1С от сталей 10 и 20 является повышенное содержание кремния и марганца. Влияние неметаллических включений на локальную коррозию сталей различного класса, имеющих на поверхности пассивирующую оксидную пленку, должно быть одинаково. Общей закономерностью является возможность локального разрушения защитной пленки в месте расположения коррозионно-опасных включений. Поэтому экспериментальные данные, полученные при исследовании локальной коррозии нержавеющих сталей, могут быть использованы при рассмотрении процесса локальной коррозии трубопроводов теплосети.

Для нержавеющих сталей аустенитного и фер- ритного класса на основе большого объема исследований показано, что существует критическое произведение (П ф) концентраций в стали марганца (Mn) и серы (S), составляющее (2+5).10 -3 (%) 2 . При П=[Мп].^]<П кр количество коррозионно-активных включений марганца и серы настолько мало, что практически не влияет на локальную коррозию металла . При П>П ф происходит увеличение количества микровключений марганца и серы. Одновременно ухудшаются коррозионно-электрохимические характеристики сталей. Можно предположить, что в стали 17Г1С (П=0,041 (%) 2) количество коррозионно-активных включений марганца и серы значительно выше, чем в сталях 10 и 20 (П=0,01+0,014 (%) 2).

Эксплуатационный опыт теплосети г. Ярославля, использующей менее агрессивную, чем донская, волжскую воду, также показывает, что сталь 17Г1С имеет значительно более высокую коррозионную стойкость, чем стали 10 и 20.

Приведенные примеры свидетельствуют, что состав стали и неметаллические включения могут очень сильно влиять на коррозионную стойкость углеродистых сталей в условиях теплосети (об исследованиях в этой области также см. статью «Повышение коррозионной стойкости сталей для труб тепловых сетей путем обеспечения чистоты по коррозионно-активным неметаллическим включениям», журнал НТ, № 9, 2005, с. 41-45 - прим. ред.).

Литература

1. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Л.: Химия, 1989.

2. Коррозия и защита химической аппаратуры / Под ред. А.М. Сухотина. Т. 3. Л.: Химия, 1970.

3. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1959.

4. Акользин П.А. Предупреждение коррозии оборудования технического водо- и теплоснабжения. М.: Металлургия, 1988.

5. Рейзин Б.Л., Стрижевский И.В., Шевелев Ф.А. Коррозия и защита коммунальных водопроводов. М.: Стройиздат, 1979.

6. Рейзин Б.Л., Стрижевский И.В., Сазонов Р.П. Защита систем горячего водоснабжения от коррозии. М.: Стройиздат, 1986.

7. Локальная коррозия металла теплоэнергетического оборудования / Под ред. В.П. Горбатых. М.: Энергоатомиздат, 1992.

8. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М., Петров П.С. и др. О применении кислорода для защиты сталей от коррозии в воде при высоких температурах/ Коррозия реакторных материалов. М.: Атомиздат, 1960. С. 29-41.

9. Подобаев Н.И., Шакиров А.С., Жданова Э.И. Влияние ингибитора СКМ-1 на коррозию стали и потенциал коррозии железа в дистиллированной и слабоминерализованной воде // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 3. С. 437-444.

10. Фрейман Л. И. Стабильность и кинетика развития питтин- гов. Итоги науки и техники. Серия коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1985. Т. 11. С. 3-71.

11. Балабан-Ирменин Ю.В., Ершов Н.С., Липовских В.М. и др. Влияние неоднородности поверхности трубопроводов на внутреннюю коррозию в теплосети // Электрические станции. 1990. № 5. С. 37-42.

12. Балабан-Ирменин Ю.В., Рубашов А.М., Бритвина О.В. и др. Исследование термического влияния приварки опор на развитие локальной коррозии трубопроводов теплосети // Теплоэнергетика. 1990. № 9. С. 22-25.

13. Балабан-Ирменин Ю.В., Шереметьев О.Н., Меламед М.М. Влияние химического состава стали на коррозию при контакте с водой теплосети // Электрические станции. 1998. № 10. С. 34-38.

14. Фрейман Л.И., Реформатская И.И., Маркова Т.П. Взаимосвязь влияния легирующих элементов и сульфидных включений на пассивируемость и питтингообразование нержавеющих сталей // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 4. С. 617-625.

ООО «Издательство «Новости теплоснабжения» предлагает книгу 363 руб «Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей» Авторы: Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских В.М., Рубашов А.М.

Книга рассчитана на эксплуатационный инженерно-технический персонал предприятий тепловых сетей, электростанций и котельных, сотрудников наладочных, проектных и научно-исследовательских организаций.

Подробнее ознакомиться с содержанием и заказать книгу можно на сайте

Язвенная коррозия, как правило, протекает на поверхности активно растворяющихся металлов (в некоторых случаях коррозионные язвы могут образовываться и при слиянии питтингов, растущих на пассивном металле) и по характеру своего развития напоминает пит-тинговую коррозию, вследствие чего четкая квалификация локального коррозионного процесса часто бывает затруднена. Склонностью к язвенной коррозии обладают углеродистые и низколегированные стали, эксплуатирующиеся в водных хлоридсодержащих средах, например, водоводы, водопроводы, теплоэнергетическое оборудование.

Стойкость углеродистых и низколегированных сталей против язвенной коррозии в значительной степени зависит от их структурных и структурно-фазовых составляющих. Резкое снижение стойкости сталей против язвенной коррозии происходит при выделении в их структуре сульфидных неметаллических включений на основе кальция. Существенно меньшую и имеющую практическое значение только для углеродистых сталей опасность представляют включения сульфида марганца. Для сталей с феррито-перлитной структурой склонность к язвенной коррозии возрастает при образовании непрерывной сетки тонкодисперсных перлитных выделений.

Механизм действия сульфидов на основе кальция подобен описанному ранее для питтинговой коррозии нержавеющих сталей. Их более высокая, по сравнению с сульфидами марганца, коррозионная опасность объясняется более высокой скоростью растворения в электролитах.

Механизм действия перлитных фаз следующий. Перлит имеет слоистую пластинчатую структуру с соотношением толщин феррит-ной и цементитной пластинчатых фаз (7-8):1. Толщина пластин в зависимости от условий термической обработки может меняться примерно в 10 раз, в частности для феррита - от 0,1 до 1,0 мкм, причем чем тоньше пластины, тем более они искривлены. В нейтральных средах феррит растворяется на 1-2 порядка величины быстрее, чем цементит. С усилением кислотности раствора скорость растворения феррита возрастает еще на несколько порядков величины, а скорость растворения цементита если и изменяется, то не более, чем в 10 раз.

При коррозии в нейтральном растворе локальная среда в микрозазоре, оставленном растворяющейся ферритной пластиной, подкисляется, скорость растворения феррита еще более возрастает. Чем тоньше пластины в перлитовой колонии, тем быстрее закисляется среда в первых образовавшихся зазорах и тем выше скорость дальнейшего растворения ферритных пластин. Скорость же растворения феррита матрицы металла при этом будет оставаться неизменной. Потерявшие связь с металлом цементитные пластины выкрашиваются, образуя коррозионные язвы. Рассмотренный механизм имеет общие черты с питтинговой и щелевой коррозией, поскольку локальное подкисление раствора стимулирует коррозионный процесс. Видна общность с МКК, поскольку в обоих процессах происходит вытравление потерявшей связь с металлической матрицей карбидной фазы.