Летучие вещества угля

Лабораторная работа № 3

Определение теплоты сгорания углей по данным их влажности,

зольности и выхода летучих веществ

Цель работы - ознакомиться с методиками определения основных показателей технического анализа углей, овладеть практическими навыками работы на соответствующем лабораторном оборудовании и изучить на практике основы ускоренного метода оценки углей.

Лабораторная работа является комплексной. В её основу положено определение трех основных показателей углей – влажности , зольности и выхода летучих веществ на основании которых рассчитывается низшая теплота сгорания рабочей массы угля , являющаяся важнейшим показателем качества угля как энергетического топлива.

Теплота сгорания, обозначаемая обычно символом , представляет собой количество тепловой энергии (далее теплота, или тепло), выделяемой при полном окислении горючих компонентов топлива газообразным кислородом . При этом принято положение, что в результате реакций окисления образуются высшие оксиды и сера окисляется только до , а азот топлива выделяется в виде молекулярного азота. Теплота сгорания является удельной характеристикой. У твёрдых и жидких топлив относят к единице массы, то есть к 1 кг (удельная теплота сгорания), а у газообразных топлив - к единице объёма (объёмная теплота сгорания) при нормальных физических условиях, то есть при Р = Р 0 = 760 мм рт. ст. = 1 атм =101325 Па и
Т = Т 0 = 273,15 К (t = t 0 = 0°C). В связи с этим м 3 при этих условиях получил название «нормальный метр кубический » и рекомендуемое обозначение «нор. м 3 ». Таким образом, у газообразных топлив относят к 1 нор. м 3 . Принятые в технической литературе единицы измерения : «кДж/кг » («кДж/нор. м 3 ») или «МДж/кг » («МДж/нор. м 3 »). В старой технической литературе единицами измерения были «ккал/кг » («ккал/нор. м 3 »). При их переводе в современные единицы измерения следует помнить, что 1 ккал = 4,1868 кДж.

Количество тепла, которое пошло на нагрев продуктов полного сгорания 1 кг или 1 нор. м 3 топлива при условии, что в этих продуктах находится сконденсированный водяной пар, то есть вода, называется высшей теплотой сгорания топлива . Эта теплота обозначается как .

Если при сгорании топлива водяные пары не сконденсированы, то на нагрев продуктов сгорания будет израсходовано меньшее количество выделившегося тепла на величину скрытой теплоты конденсации водяного пара (скрытой теплоты испарения воды) . В этом случае тепло получило название низшей теплоты сгорания топлива и обозначается как . Таким образом, при определении не учитывается тепло, затраченное на испарение влаги самого топлива и влаги, образовавшейся при сгорании водорода топлива. Соответственно, величина связана с как .

Состав угля, как и любых других твёрдых топлив, выражают в процентах по массе (мас. %). При этом за 100 % наиболее часто принимают:

· состав в рабочем состоянии топлива (состав его рабочей массы), указывается верхним индексом «r »:

· состав в аналитическом состоянии (состав аналитической массы), указывается верхним индексом «а »:

· состав в сухом состоянии (состав сухой массы), указывается верхним индексом «d »:

· состав в сухом беззольном состоянии (состав сухой беззольной массы), указывается верхним индексом «daf »:

где массовые доли в соответствующей массе угля углерода, водорода, горючей серы, кислорода, азота, общей и аналитической влаги, мас. %; А – зольность соответствующей массы угля,мас. %.

Для определения теплоты сгорания углей, применяется единый стандартный метод – метод сожжения в калориметрической бомбе. При этом методе навеску аналитической пробы угля массой 0,8…1,5 г сжигают в атмосфере сжатого кислорода в герметически закрытом металлическом сосуде – калориметрической бомбе, которая погружена в определённый объём воды. По повышению температуры этой воды устанавливают количество тепла, выделившееся при сгорании навески. Это даёт теплоту сгорания топлива по бомбе В связи с тем что сгорание топлива происходит в довольно специфических

Рис. Принципиальная схема классического калориметра для определения теплоты сгорания твердых топлив

1 – калориметрическая бомба; 2 – мешалка; 3 – крышка термостата; 4 – система для зажигания навески; 5 – термометр или прибор его заменяющий; 6 – калориметрический сосуд; 7 – термостат.

условиях (атмосфера чистого кислорода, окисление горючей сера до SO 3 с последующим образованием в сконденсированной влаге азотной кислоты и так далее), величину пересчитывают на по следующей формуле:

где - теплота образования серной кислоты из SO 2 и растворения её в воде, численно равная 94,4 кДж в расчёте на 1 % серы ; - содержание серы «в смыве бомбы», представляет собой количество серы, перешедшее при сжигании в серную кислоту, в расчёте на исходную навеску угля, мас. % (разрешается использовать вместо содержание общей серы в аналитической массе угля , если (0,8% для бурого угля Канско-Ачинского бассейна, 1,0 для каменного угля и 1,2% для антрацита) , а (15,5 МДж/кг для бурого угля Канско-Ачинского бассейна, 15,7 для каменного угля и 16,0 МДж/кг для антрацита) ; a - коэффициент, учитывающий теплоту образования и растворения азотной кислоты, равный 0,001 для тощих углей и антрацитов и 0,0015 – для всех остальных топлив .

Зная , определяют сначала высшую теплоту сгорания рабочей массы топлив :

, (2)

где =МДж/кг или МДж/нор.м 3 ; =
= мас. %.

Коэффициент 24,62 в (3) отражает теплоту нагревания воды от
t 0 = 0°C до t = 100°C и её испарения при Р 0 = 101325 Па в расчёте на
1 мас. % воды.

Величина , рассчитанная на рабочее состояние топлива, соответствует фактической теплоте, выделяемой при его сжигании в топках, и поэтому широко применяется при теплотехнических расчётах. является интегральным показателем качества топлив и во многом определяет их потребительские свойства.

Одно из основных особенностей ископаемых углей – способность к разложению (деструкции) их органической массы при нагреве без доступа воздуха. При таком нагреве образуются газо- и парообразные продукты разложения, называемые летучими веществами. После удаления летучих веществ из зоны нагрева остаётся остаток, называемый коксовым остатком, или корольком. Поскольку летучие вещества не содержатся в углях, а образуются при их нагреве, то говорят о «выходе летучих веществ», а не об их содержании в углях.

Под выходом летучих веществ понимают относительную массу летучих веществ, выраженную в процентах, образующихся при термическом разложении угля в стандартных условиях . Выход летучих обозначается символом V , а нелетучий (коксовый) остаток – NV .

Парообразная часть летучих веществ состоит из конденсирующихся углеводородов, представляющих собой группу маслянистых и смолистых веществ, являющихся ценнейшим химическим продуктом.

Газообразная часть летучих веществ состоит из углеводородных газов предельного и непредельного рядов (СН 4 , C m H n и так далее), оксида и диоксида углерода (СО , CО 2 ), водорода (Н 2 ) и так далее.

В состав нелетучего остатка входит в основном углерод и минеральные примеси в виде золы.

Выход летучих веществ – один из главных классификационных параметров ископаемых углей. На основании значений выхода летучих и характеристики коксового остатка оценивают пригодность углей для коксования и поведения углей в процессах переработки и сжигания.

Сущность стандартного метода определения выхода летучих веществ заключается в нагревании навески аналитической пробы угля массой 1±0,1 г без доступа воздуха при t = 900±5 °С в течение 7 мин . Выход летучих веществ определяется по потере массы исходной навески с учётом содержания влаги в топливе.

Величину выхода летучих из аналитической пробы вычисляют по формуле

(4)

где = мас. %; - потеря массы навески угля после выделения летучих веществ, г ; - масса исходной навески угля, г ; - содержание влаги в исходной навеске аналитической пробы угля, мас. %;

- выход нелетучего остатка из аналитической пробы испытуемого угля, %, вычисляют по формуле

Выход летучих веществ на сухое беззольное состояние угля определяется следующим образом:

. (6)

Допускаемые расхождения между результатами двух параллельных определений по абсолютным величинам не должны превышать 0,3 мас. % при мас.%; 0,5мас. % при мас. %; 1,0 мас. % при мас. %.

Для определения выхода летучих веществ применяют:

Подставки для установки тиглей в муфельную печь из жаростойкой стали или проволоки;

Электропечь муфельную с терморегулятором с максимальной температурой нагрева не менее 1000° С, имеющей отверстие в передней дверце для свободного удаления летучих веществ (если нет отводной трубки для удаления этих веществ) и размещения контрольной термопары и в задней стенке для установки термопары.

Температуру измеряют с помощью стационарной термопары. Из аналитической пробы угля отбирают в предварительно взвешенные тигли две навески угля массой (1 ± 0,01) г .. Навеску распределяют по дну тигля ровным слоем, слегка постукивая тиглем о чистую сухую поверхность. Тигли закрывают крышками и тщательно, с точностью до 0,0002 г взвешивают закрытые тигли с навесками.

Тигли с навесками угля и закрытыми крышками устанавливают каждый на свою подставку и быстро вносят в муфельную печь, предварительно разогретую до t = 900±5°С, что фиксируется стационарной термопарой. Дверцу печи закрывают. Ровно через 7 мин (±5 сек ) подставки с тиглями вынимают из печи и охлаждают – сначала на воздухе в течение 5 мин, не снимая с тиглей крышек, а затем в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивают с точностью до 0,0002 г . Результаты всех измерений и расчётов заносят в табл.1.

Величины вычисляют по формуле (7), а - по формуле (8):

(7)

(8)

Порядок выполнения работы

1. Подготовить необходимые таблицы и провести необходимые расчеты. Результаты записать в табл.1 и табл.2.

Таблица 1

Результаты определения выхода летучих веществ

3. Используя полученные в лабораторной работе №2 значения (10,03%), (13,14%) и (30,7% из табл.1), рассчитать и , входящие в перечень необходимых показателей технического анализа углей, и (11,82%), необходимую для расчёта .

4. Учитывая марку предложенного в работе угля и используя полученные показатели, определить величину угля с применением следующих методов.

Метод 1. Использовать взаимосвязь между и , предложенную

Летучие вещества в углях - это вещества, выделяющиеся в процессе нагревания угля в стандартных услови­ях при температуре (850±10) 0 С. В состав летучих веществ входят: влага, летучие органические части угля, частично продукты разложения некоторых минералов. От бурых углей к каменным и далее к антрацитам содержание летучих веществ последовательно падает от 50 до 4%. Твердая масса, которая остается после удаления летучих веществ, носит название коксового остатка. Содержание летучих веществ и характер коксового остатка имеют большое значение при определении свойств спекаемости углей.

Выход летучих веществ, определенный как отношение их массы к единице массы угля (в процентах) и пересчитанный на сухое беззоль­ное топливо, характеризует состав и степень углефикации его органического вещества. В антраци­тах выход летучих не более 8%, в каменных уг­лях – от 8 до 50% и в бурых – 45-60%. Особенно велик выход летучих в сапропелитах (80% и бо­лее). Угли, обладающие сходными технологически­ми свойствами, в определенных условиях могут отличаться по выходу летучих веществ на 10%.

Для обеспечения нейтральной атмосферы используйте азот или аргон показателями потока от 0,7 до 1,4 от изменений объема печи за минуту для выметания летучих веществ. Поднимите температуру печи таким образом, чтобы температура выросла с 107 0 С до 950 ± 20 0 С за период времени, равному 26-30. Запрограммируйте прибор на удержание этой температуры на 7 минут. ТГА взвешивает закрытые тигли через определенные промежутки времени в течение роста температуры печи. Масса тиглей с крышками в конце выдержки
7-минутного периода времени используется для подсчета летучих веществ.

Если определение летучих веществ в анализируемом образце проводится непосредственно после определения влажности (в две стадии последовательного определения влажности, затем - летучести), то летучесть (в процентах), V, определяется следующим образом:

V = [(B-C) /W] × 100

где C – масса тестируемого образца после нагрева (в граммах).

Если определение летучих веществ проводится отдельно, то летучесть определяется следующим образом:

D = (W-C) /W × 100

где D – потеря массы, %; V = D – M

Основные параметры для определения летучести:

Температура – 915 о С.

Скорость нагрева – 30 о С/мин.

Тип – остановка по времени.

Выдержка – 7:00.

Газ – азот.

С крышкой.

Взвешивание при нагреве.

В специальной программе (на компьютере), которая управляет прибором ТГА, содержание летучих веществ определяется по формуле:

(Х–X–В)/X*100

где Х - вес пробы в начале анализа; X - вес пробы в конце этапа 1; В - вес крышечки тигля в начале анализа

Одними из наиболее важных теплотехнических характеристик топ­лив являются величина выхода летучих и свойства коксо­вого остатка.

При нагревании твердых топлив происходит распад термически нестойких сложных, содержащих кислород углеводородистых соедине­ний горючей массы с выделением горючих газов: водорода, углеводоро­дов, окиси углерода и негорючих газов - углекислоты и водяных паров. Выход летучих веществ определяют нагреванием пробы воздушно-сухо­го топлива в количестве 1 г без доступа воздуха при температуре 850°С в течение 7 мин. Вы^од летучих, определенный как уменьшение массы пробы испытываемого топлива за вычетом содержащейся в нем влаги, относят к горючей массе топлива.

У разных топлив состав и теплота сгорания летучих веществ раз­личны. По мере увеличения химического возраста топлива содержание летучих веществ уменьшается, а температура их выхода увеличивается. При этом вследствие уменьшения количества инертных газов теплота сгорания летучих веществ увеличивается. Для сланцев выход летучих составляет 80-90% от горючей массы; торфа - 70%; бурых углей - 30-60%, каменных углей марок Г и Д - 30 - 50%, у тощцх углей и антрацитов выход летучих мал и соответственно равняется 11-13 и

2- 9%. Поэтому содержание летучих веществ и их состав могут быть приняты в качестве признаков степени углефикации топлива, его хими­ческого возраста.

Для торфа выход летучих начинается при температуре примерно 100°, бурых и жирных каменных углей - 150-170°, горючих сланцев - 230°С, тощцх углей и антрацитов ~400°С и завершается при высоких температурах- 1100-1200°С.

После отгонки летучих веществ из топлива образуется так назы­ваемый коксовый остаток. При содержании в угле битуминозных ве­ществ, которые при нагревании переходят в пластическое состояние или 2* 19’ расплавляются, порошкообразная проба угля, испытываемого на содер­жание летучих, может спекаться и вспучиваться. Способность топлива при термическом разложении образовывать более или менее прочный кокс называется спекаемостью. Торф, бурые угли и антрацит дают. по­рошкообразный кокс. Каменные угли с выходом летучих 42-45% и тощие угли с выходом летучих менее 17% дают порошкообразный или слипшийся коксовый остаток.

Угли, образующие спекшийся коксовый остаток, являются ценным технологическим топливом и используются в первую очередь для про­изводства металлургического кокса. Кокс в виде спекшегося или сплав­ленного остатка получается нагреванием измельченного до размеров

3- 3,5 мм угля при температуре 1000°С без доступа воздуха. Свойства кокса зависят от состава органических соединений горючей массы топ­лива и содержания летучих веществ в нем.

Дальнейшим усовершенствованием двухкамерных топок явились циклонные топки, в которых процесс горения интенсифицируется повы - шеним удельной скорости горения и увеличением времени пребывания частиц топлива в камере сгорания. Имеются следующие типы …

Для интенсификации процесса горения и повышения надежности работы с устойчивым жидким шлакоудалением в более широком диа­пазоне нагрузок перешли к многокамерным топкам. В них про­цесс сжигания полностью выносится в камеру сгорания …

Для повышения устойчивости и интенсивности работы парогенера­торов производительностью до 75 кг/с с жидким шлакоудалением и увеличения шлакоулавливания были разработаны и внедрены топки с пересекающимися струями. В топке с пересекающимися струями …

Анализ крови на количественное содержание летучих токсических веществ (фенол, формальдегид)
Под отравлением (интоксикацией) следует понимать структурные и функциональные изменения организма, вызванные внешними химическими факторами. Внешние химические факторы называют ядами.

Находясь в организме, ядовитые вещества под влиянием ферментов и других биологически активных веществ подвергаются химическим превращениям.

Находясь в организме, ядовитые вещества под влиянием ферментов и других биологически активных веществ подвергаются химическим превращениям (окислению, восстановлению, гидролизу и др.) с образованием чаще всего безвредных соединений. В других случаях образуются промежуточные продукты, обладающие более выраженными токсическими свойствами (ацетальдегид, щавелевая кислота, формальдегид соответственно - при отравлении этиловым алкоголем, этиленгликолем, метиловым спиртом). Одним из путей превращения ядовитых веществ в организме является образование свободных радикалов, обладающих способностью повреждать внутриклеточные мембраны с последующей гибелью клеток. Как правило, некоторая часть яда выводится из организма в неизмененном виде.

Фенолы
Фенолы - карболовая кислота, крезол, резорцин, гидрохинон. Бесцветные или окрашенные кристаллы либо аморфные вещества; часто имеют сильный характерный запах.

Оказывают местное прижигающее, психотропное (наркотическое), нейротоксическое (судорожное), нефротоксическое действие. Смертельная доза при приеме внутрь - 2 г. Возможны отравления парами фенолов при попадании через рот или на кожу. Всасывание быстрое. При приеме внутрь фенол быстро всасывается кровью, транспортируется и распределяется по всему организму. В печени фенол подвергается биотрансформации: 10 % фенола окисляется до двухатомных фенолов (орто- и пара -соединений). При отравлении фенолом у больного темно-зелёное окрашивание мочи объясняется присутствием в ней гидрохинона и хингидрона.

Фенол относится к группе печёночных ядов. Его гепатотоксическое действие проявляется в развитии токсической дистрофии печени. Выражается в увеличении размеров печени и появления боли в печени. Также появляется желтуха, бледность, головокружение, признаки геморрагического диатеза, повышение температуры тела, нарушение психической деятельности. Церебротоксическое действие фенола проявляется печёночной энцефалопатией. Тяжелые формы отравления фенолом сопровождаются потерей сознания и печёночной комой. При попадании фенола в организм через рот наблюдаются боли в желудке, понос, иногда с кровью, рвота беловатыми, хлопьевидными массами, появляется запах фенола изо рта, моча приобретает оливковое окрашивание. На вскрытии: слизистые оболочки рта, пищевода и желудка покрыты молочного цвета пятнами, жесткими на ощупь. Отмечаются белковое и жировое перерождение паренхиматозных органов, мелкие кровоизлияния во внутренних органах и тканях мозга.

Формальдегид
Формальдегид представляет собой бесцветный газ с резким раздражающим запахом. Хорошо растворим в воде, спиртах и других полярных растворителях.

Формалин - водный раствор формальдегида (обычно 37 - 40 %), содержащий 6-15 % метанола (ингибитор полимеризации формальдегида). Представляет собой бесцветную жидкость с характерным острым запахом.

Формальдегид используют в органическом синтезе, в производстве синтетических смол и пластмасс, для синтеза многих лекарственных средств и красителей, для дубления кож, как дезинфицирующее, антисептическое и дезодорирующее средство.

При вдыхании воздуха, содержащего большое количество формальдегида, развиваются явления острого отравления со слезотечением, резким кашлем, чувством стеснения в груди. При приёме внутрь (в большинстве случаев ошибочном) в результате всасывания формальдегида наблюдается потеря сознания, судороги, угнетение нервных центров, раздражение почек.

Подготовка
Кровь
Токсикологическое обследование не требует специальной подготовки. Рекомендуется взятие крови не ранее чем через 4 часа после последнего приема пищи.
Перед диагностикой не рекомендуется подвергать себя стрессовым ситуациям, принимать спиртные напитки и курить.
Рацион и прием лекарственных препаратов не влияет на результат исследования.

Моча
Накануне сдачи анализа не рекомендуется употреблять в пищу овощи и фрукты, которые могут изменить цвет мочи (свекла, морковь, клюква и т.п.), принимать диуретики.

Собирают утреннюю порцию мочи, выделенную сразу же после сна. Перед сбором мочи необходимо провести тщательный гигиенический туалет внешних половых органов. При первом утреннем мочеиспускании небольшое количество мочи (первые 1-2 сек) выпустить в унитаз, затем собрать всю порцию мочи в чистую емкость, не прерывая мочеиспускания. Мочу отлить в стерильный пластиковый контейнер с завинчивающейся крышкой приблизительно 50 мл. Во время сбора мочи желательно не касаться контейнером тела. Доставить контейнер с мочой в медицинский офис необходимо как можно скорее с момента взятия биоматериала.

Интерпретация результатов

Кровь, моча
Единицы измерения: мкг/мл.

Ответ выдается в количественном формате.

В составе углей, наряду с органическими веществами присутствуют минеральные примеси, являющиеся обычно балластом. Для оценки углей важно знать соотношение между этими составными частями. Технический анализ состоит в определении влажности (W), зольности (А), выхода летучих веществ (V), содержания серы (Sоб), теплоты сгорания (Q) и коксового остатка.

Влажность снижает теплоту сгорания углей. Угли делятся на три группы: Б1 - с влажностью более 40%, Б2 - 30-40%, Б3 - 30% и менее. Влажность определяется при нагревании до 1050° С или при просушивании в эксикаторе над концентрированной серной кислотой. 1% влаги снижает теплопроводную способность углей на 6 ккал.

Зольность . Зола - твердый несгораемый остаток, образующийся из минеральных примесей углей, по весу она не равна минеральным примесям, т.к. часть из них превращается в газ и водяные пары. Каждый процент золы снижает производительность домны на 2,5 %. Допустимая зольность для коксующихся углей менее 10 %, при большом содержании золы требуется обогащение углей. Основные компоненты, составляющие золу: окси-

ды Si, Al, Fe, Ca, Mq, Na, K, подчиненное значение имеют оксиды Ti и Mn.

Выход летучих веществ . Относится к горючей части; при сухой перегонке уголь частично переходит в летучие вещества (CH 4 , H, CO, CO 2 и др.) Летучие вещества очень ценны. Они обладают способностью гореть, а также составляют основу для получения различных химических продуктов: красителей, пластмасс, ароматических и взрывчатых веществ.

Коксовый остаток . Это твердый остаток, остающийся после удаления летучих, в зависимости от качества углей имеет различный вид. Он может быть порошковым - неспекшимся, спекшимся, сплавленным или вспученным. Спекающаяся способность углей выражается в способности при нагревании в определенных условиях соединяться в одно целое и давать достаточно прочный твердый остаток с пористой структурой - кокс металлургического типа. Угли, дающие порошкообразный остаток, являются неспекающимися и пригодны только для энергетических целей. Сера - вредная примесь в углях, особенно коксовых, вызывает повышенный расход кокса при плавке руды и ухудшает качество железа. По содержанию серы угли делятся на группы: малосернистые (до 1,5%), среднесернистые (1,5-2,5%), сернистые (2,5-4%), высокосернистые (более 4%). Последние не пригодны для использования в черной металлургии без предварительного обогащения.

Теплота сгорания углей примерно составляет 24,62 кДж/кг. Она определяется экспериментальным методом - путем сжигания угля в калориметрической бомбе, и расчетным путем, по формулам. Наибольшей теплотой сгорания обладают антрациты и тощие угли.

Во многих случаях, особенно при оценке неметаллических полезных ископаемых, кроме исследования технических свойств должны быть проведены и химические анализы сырья (огнеупорные и керамические глины, известняки как флюсы, каолин, тальк и т.д.). Для некоторых полезных ископаемых (формовочные пески) проводится и гранулометрический анализ.