Из чего производят полиэтилен. Как можно сократить расходы. Особенности технологии полиэтилена высокого давления

Полиэтилен - самый дешевый неполярный синтетический полимер из класса полиолефинов, представляющий из себя твердое белое вещество с сероватым оттенком.

Производством полиэтилена занимаются практически все крупнейшие компании нефтехимической промышленности. Основным сырьем для него является этилен. Синтезируют полиэтилен при низком, среднем и высоком давлениях. В основном полиэтилен выпускают в гранулах диаметром от 2 до 5 мм, намного реже в виде порошка.

Существует четыре основных способа производства полиэтилена, с помощью которых получают:

полиэтилен высокого давления (ПВД)
полиэтилен низкого давления (ПНД)
полиэтилен среднего давления (ПСД)
линейный полиэтилен высокого давления (ЛПВД)

Производство полиэтилена высокого давления (ПВД) или низкой плотности (ПНП)

В промышленности ПВД получают при высоком давлении путем полимеризации этилена в автоклаве или в трубчатом реакторе. Процесс в реакторе происходит по радикальному механизму под действием кислорода, органических пероксидов (лаурил, бензоил) или их смесей. Смешанный с инициатором, нагретый до семисот градусов и сжатый компрессором до двадцати пяти мегапаскаль, этилен сначала поступает в первую часть реактора, где разогревается до тысяча восемьсот градусов, а потом во вторую - для полимеризации при температуре от 190 до 300 градусов и давлении от 130 до 250 мегапаскалей. В среднем этилен находится в реакторе от 70 до 100 секунд. Степень превращения до двадцати процентов, все зависит от типа и количества инициатора. Из полученного полиэтилена удаляют не прореагировавший этилен, затем его охлаждают и гранулируют. Гранулы подсушивают и упаковывают. Товарный ПВД выпускают в виде неокрашенных и окрашенных гранул.

Производство полиэтилена низкого давления (ПНД) или высокой плотности (ПВП)

ПНД получают в промышленности с помощью низкого давлении. Для этого используют три основных технологии:

полимеризация происходит в суспензии
полимеризация происходит в растворе (гексане)
газофазная полимеризация

Самый распространенный способ - это полимеризация в растворе.

Полимеризация в растворе проводится при температуре от 160 до 2500 градусов и давлении от 3,4 до 5,3 мегапаскалей, контакт с катализатором происходит в течении 10-15 минут. Выделяется полиэтилен из раствора с помощью удаления растворителя: сначала в испарителе, потом в сепараторе и затем в вакуумной камере гранулятора. Гранулированный полиэтилен пропаривается водяным паром (температура, превышающая температуру плавления полиэтилена). Товарный ПНД выпускают в виде неокрашенных и окрашенных гранул и иногда в порошке.

Производство полиэтилена среднего давления (ПСД)

ПСД получают в промышленности при среднем давлении путем полимеризации этилена в растворе. Полиэтилен СД образуется при:

температуре - 150 градусов
давление до 4 мегапаскалей
наличие катализатора (Циглера-Натта)

ПСД из раствора выпадает в виде хлопьев.

Полиэтилен, полученный таким образом, имеет:

средневесовой молекулярный вес до 400 000
степень кристалличности до 90 процентов

Производство линейного полиэтилена высокого давления (ЛПВД) или низкой плотности (ЛПНП)

Линейный полиэтилен высокого давления получают с помощью химической модификации ПВД (при температуре в 150 градусов и 30-40 атмосферах).

ЛПНП по структуре подобен ПЭВП, но имеет более длинные и многочисленные боковые ответвления. Производство линейного полиэтилена происходит двумя способами:

газофазная полимеризация
полимеризация в жидкой фазе - наиболее популярный

Производство линейного полиэтилена вторым способом происходит в реакторе с сжиженным слоем. В основание реактора подается этилен, полимер же отводят непрерывно, при этом постоянно сохраняя в реакторе уровень сжиженного слоя. Условия: температура около ста градусов, давление от 689 до 2068 кН/м2. Эффективность способа полимеризации в жидкой фазе ниже (два процента превращения за цикл), чем у газофазного (до тридцати процентов превращения за цикл). Однако данный способ имеет и свои плюсы - размер установки значительно меньшее, чем у оборудования для газофазной полимеризации, и существенно ниже капиталовложения. Практически идентичным является способ в реакторе с устройством для перемешивания с использованием циглеровских катализаторов. Пари этом получается наиболее высокий выход.

С недавних пор для производства линейного полиэтилена начали применять технологию, в которой используются металлоценовые катализаторы. Данная технология позволяет получить более высокую молекулярную массу полимера, что способствует увеличению прочности изделия.

ПВД, ПНД, ПСД и ЛПВД отличаются друг от друга и по своей структуре и по своим свойствам, соответственно, и применяются они для решения различных задач.

На ряду с выше перечисленными способами полимеризации этилена существуют и другие, однако промышленного распространения они не получили.

Полиэтилен - полимер , синтезируемый путем полимеризации этилена в различных условиях и при разных катализаторах. В зависимости от температуры, давления и присутствия разных катализаторов возможно получение материалов с принципиально различными свойствами.

Сырье для изготовления полиэтилена

Мономер - этилен. Представляет собой простейший олефин (или алкен), при комнатной температуре это бесцветный горючий газ, который легче воздуха.
Вещества, необходимые для прохождения реакции. Для полиэтилена высокого давления (ПВД) может применяться кислород или пероксид в качестве инициатора реакции полимеризации. Для полиэтилена низкого давления (ПНД) используют катализаторы Циглера - Натты.
Другие мономеры, которые могут участвовать в реакции при изготовлении сополимеров этилена с улучшенными свойствами. Например, бутен или гексен.
Присадки и вспомогательные вещества, которые модифицируют итоговые товарные свойства материала. К примеру, некоторые присадки увеличивают долговечность материала, некоторые - ускоряют процесс кристаллизации и т.п.

На практике встречается три вида полиэтилена: низкого, среднего и высокого давления. Принципиальная разница существует между материалом низкого и высокого давления, полиэтилен среднего давления можно считать разновидностью ПНД. Потому рассматривать стоит два кардинально различных процесса полимеризации:

Полиэтилен высокого давления (или низкой плотности) получают при температуре не менее 200 °C, при давлении от 150 до 300 МПа, в присутствии инициатора кислорода. В промышленных условиях применяют автоклавы и трубчатые реакторы. Полимеризация проходит в расплаве. Получаемое жидкое сырье гранулируют, на выходе получают небольшие белые гранулы.
Полиэтилен низкого давления (или высокой плотности) изготавливается при температуре 100 — 150 °C при давлении до 4 МПа. Обязательное условие прохождения реакции - присутствие катализатора Циглера – Натты, в промышленных условиях чаще всего применяется смесь хлорида титана и триэтилалюминий или другие алкилпроизводные вещества. Чаще всего полимеризация проходит в растворе гексана. После прохождения полимеризации вещество проходит грануляцию в вакуумных условиях, приобретая товарную форму.

Технология производства линейного полиэтилена средней плотности и низкой плотности

Отдельно следует сказать о производстве линейного полиэтилена . Он отличается от обычного полимера тем, что имеет особую структуру: большое количество коротких молекулярных цепочек, дающих материалу особые свойства. Продукт сочетает эластичность, легкость и увеличенную прочность.

Процесс производства предполагает присутствие других мономеров для реакции сополимеризации, чаще всего - бутена или гексена, в редких случаях - октена. Наиболее эффективный способ производства - полимеризация в жидкой фазе, в реакторе с температурой около 100 °C. Для повышения плотности линейного полиэтилена применяют металлоценовые катализаторы.

Промышленные трубчатые реакторы-полимеризаторы представляют собой последовательно соединённые теплообменники типа "труба в трубе". Трубки реактора имеют переменный диаметр (50 – 70 мм). Отдельные звенья "трубчатки" соединяют массивными полыми плитами-калачами. Трубы и калачи снабжены рубашками, последовательно соединёнными между собой. В качестве теплоносителя для подогрева этилена и отвода избыточного тепла применяют перегретую воду с температурой 190 – 230 0 С, которая поступает в рубашку трубчатого реактора противотоком к этилену и к потоку реакционной массы. Применение высоких температур необходимо для предотвращения образования плёнки полимера на стенках труб. Для поддержания постоянного температурного режима в реакторе и обеспечения эффективного теплосъёма производится дополнительный ввод этилена и инициатора в различные зоны по длине реактора. Многозонный реактор более производителен, чем однозонный. Однозонный реактор при максимальной температуре реакции (300 0 С) обеспечивае 15 – 17 % превращения этилена за один проход. Двухзонный реактор достигает при этой же температуре 21 – 24 % превращения. В трёхзонном реакторе степень превращения увеличивается до 26 – 30 %. Производительность четырёхзонного аппарата по сравнению с трёхзонным увеличивается незначительно.

Для получения постоянных показателей свойств полиэтилена необходимо поддерживать температуру в реакторе по зонам на одном уровне.

Производительность реактора зависит от его размеров, поэтому в настоящее время применяются с различной длиной труб и диаметром. Для реакторов большой мощности длина труб достигает 1000 м и более.

Технологический процесс производства полиэтилена высокого давления в трубчатом реакторе состоит из следующих стадий:

· смешение свежего этилена с возвратным газом и кислородом,

· двухкаскадное сжатия газа,

· полимеризация этилена в конденсированной фазе (плотность этилена 400 – 500 кг/м 3),

· разделение полиэтилена высокого давления и непрореагировавшего этилена, поступающего в рецикл,

· грануляция полиэтилена.

Для окрашивания, стабилизации и наполнения в полиэтилен высокого давления вводят соответствующие добавки, после чего его расплавляют и гранулируют.

На рис.1. представлена принципиальная схема получения полиэтилена высокого давления в трубчатом реакторе непрерывным способом.

Из цеха газоразделения свежий этилен под давлением 0,8 - 1,1 МПа поступает в коллектор 1 и затем в смеситель 2 , в котором с возвратным этиленом никого давления. Далее в поток вводят кислород и смесь поступает в трёхступенчатый компрессор первого каскада 3 , где сжимается до 25 МПа. После каждой ступени сжатия этилен охлаждается в холодильниках, отделяется от смазки в сепараторах, а затем поступает в смеситель 4 , в котором смешивается с возвратным этиленом высокого давления из отделителя 7 . Затем смесь направляется в двухступенчатый компрессор 5 второго каскада, где сжимается до 245 МПа. После первой ступени сжатия этилен охлаждается в холодильнике, очищается от смазки в сепараторах, а после второй ступени при температуре около 70 0 С без охлаждения по трём вводам поступает в трубчатый реактор 6 на полимеризацию.

Этилен. Этилен -- химическое соединение, описываемое формулой С2H4, бесцветный газ со слабым запахом. Является простейшим алкеном (олефином). Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным соединениям, обладает высокой реакционной способностью. В природе этилен практически не встречается. В незначительных количествах образуется в тканях растений и животных как промежуточный продукт обмена веществ. Играет чрезвычайно важную роль в промышленности, самое производимое органическое соединение в мире.

В настоящее время основным источником получения этилена является пиролиз газообразных и жидких предельных углеводородов: этана, пропана и бензинов прямой перегонки нефти.

Свойства этилена:

Химическая формула Н2С=СН2

Молекулярная масса 28,05

Состояние - газообразное

Температура плавления 103,8 К (-169,2°С)

Температура кипения 169,3 К (-103,7°С)

Плотность при нормальных условиях 1,26 кг/м 3

Плотность жидкого этилена при 163,2 К (-109,8°С) - 610 кг/м 3

Температура воспламеняемости 728 К (455°С)

Чистота этилена. Для полимеризации этилен должен быть тщательно очищен от примесей. Примеси к этилену делятся на две основные группы - инертные и активные. Инертная примесь, присутствующая в заметном количестве, например 5-10%, снижает концентрацию этилена на значительную величину, если учесть малую сжимаемость этилена.

Активные примеси к этилену, например соединения винильного типа, обычно сополимеризуются с этиленом, изменяют свойства образующегося полимера и влияют на скорость полимеризации.

В зависимости от содержания примесей техническими условиями предусматривается выпуск трех марок сжиженного этилена: А, Б и В. Этилен марки А и Б используется для производства полиэтилена и окиси этилена. Этилен марки В - для производства других органических продуктов. Этилен сжиженный должен соответствовать требованиям и нормам.

Катализаторы (инициаторы). В качестве катализаторов полимеризации этилена используют главным образом молекулярный кислород и органические перекиси. Из перекисей в промышленности наибольшее применение нашли перекись ди-трет-бутила, трет-бутилпербензоата и др. Эффект действия инициатора зависит от степени и скорости его разложения при данной температуре и от способности образовавшихся радикалов вступать в реакции с мономером.

Другим фактором, характеризующим инициатор, является содержание активного кислорода, т.е. теоретический процент активного кислорода в чистой перекиси.

В сухом виде перекиси взрывоопасны, растворы их в органических растворителях более стабильны и менее взрывоопасны. Хранение инициаторов должно проводиться в определенных температурных условиях.

Ниже описаны основные свойства наиболее распространенных перекисных инициаторов.

Перекись ди-трет-бутила (С8Н18О2)

Температура применения 513-553 К (240-280°С)

Молекулярная масса 146,2

Жидкость, плотность 793 кг/м 3

Температура кипения при 0,1 МПа - 463 К (190°С)

Перекись нерастворима в воде, растворима в большинствеорганических растворителей

Температура хранения 298 К (20°С).

Трет-бутилпербензоат (С11Н14О3)